近两个月锂电池文献评述（一）

       该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2020年12月1日至2021年1月31日上线的锂电池研究论文，共有3193篇，选择其中100篇加以评论。层状正极材料的研究集中在高镍三元材料和富锂相材料，其相关研究关注表面包覆层、前驱体及合成条件、循环中的结构变化。硅基复合负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆，具有三维结构的硅/碳、硅/铜复合电极。碳负极及金属锂负极，尤其是金属锂负极界面及三维结构设计，同样是受重点关注的研究对象。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物与氧化物固体电解质复合材料的合成以及相关性能研究。液态电解液方面包括提升石墨负极的性能，及适应高电压镍锰酸锂、三元层状材料、钴酸锂、富锂材料等正极材料电池的添加剂研究。针对固态电池，复合正极制备、双层电解质结构、锂金属界面修饰等都是主要研究内容，其他电池技术主要偏重方面还有三维结构锂硫正极设计，导电添加剂对正负极的影响等。表征分析涵盖了金属锂沉积过程、硅负极的体积膨胀问题、正极微结构和电池气胀问题。理论模拟工作涉及SEI形成机制以及厚电极电池的动力学，界面问题涉及层状正极固液态电池界面、液态电解质负极电极、固态电解质与Li界面等。

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2020年12月1日至2021年1月31日上线的锂电池研究论文，共有3193篇，选择其中100篇加以评论。层状正极材料的研究集中在高镍三元材料和富锂相材料，其相关研究关注表面包覆层、前驱体及合成条件、循环中的结构变化。硅基复合负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆，具有三维结构的硅/碳、硅/铜复合电极。碳负极及金属锂负极，尤其是金属锂负极界面及三维结构设计，同样是受重点关注的研究对象。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物与氧化物固体电解质复合材料的合成以及相关性能研究。液态电解液方面包括提升石墨负极的性能，及适应高电压镍锰酸锂、三元层状材料、钴酸锂、富锂材料等正极材料电池的添加剂研究。针对固态电池，复合正极制备、双层电解质结构、锂金属界面修饰等都是主要研究内容，其他电池技术主要偏重方面还有三维结构锂硫正极设计，导电添加剂对正负极的影响等。表征分析涵盖了金属锂沉积过程、硅负极的体积膨胀问题、正极微结构和电池气胀问题。理论模拟工作涉及SEI形成机制以及厚电极电池的动力学，界面问题涉及层状正极固液态电池界面、液态电解质负极电极、固态电解质与Li界面等。

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Lin等合成了一种富锂三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脱锂后材料在2.7～4.3 V仍保持正极材料结构稳定性，并使用该材料制备了无负极电池。在有限的电解液添加量(2 g A·h)的条件下，无负极软包电池在循环100次后可达到447 W·h/kg的比能量和84%的容量保持。

Chen等对层状高镍正极采用MoO3进行包覆，不仅实现二次颗粒均匀的表面包覆，且可以使其成功注入内部一次颗粒间的晶界。结果表明，该方法成功抑制了电解液与正极间的副反应，并为Li的嵌入提供了额外位点；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可实现1 C下100周91.1%的容量保持率。Du等设计了一种表面修饰方法，利用高镍正极表面残锂，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均匀的锂硼氧化物包覆层，从而实现了减缓的电极/电解液间副反应，并且使得其一次颗粒间连接更加紧密，增强了其机械稳定性。改性后的NCA获得了0.1 C下202.1 mA·h/g的高初始容量，且在2 C循环下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811单晶正极表面原位生长了30～50 nm的Al(Li) BOB层，该界面膜可以消耗NCM811表面的残锂，并抑制电解液与界面的副反应，提高了NCM811的电化学性能，在4.5 V下，295周的容量保持率从57.0%提高到83.5%，此外该界面层中Al的存在可进一步提高NCM的热稳定性。Tian等研究了NASICON类型的氧化物Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)与钴酸锂材料在静置、煅烧和充放电过程中的界面变化，认为在浸泡过程中因为界面两端电势不同导致锂离子从钴酸锂迁移至LATP，同时伴随着Co-Ti离子交换，在煅烧过程中由于氧丢失和弥补电中性，在LATP侧出现了锂离子耗尽层，在循环过程中由于LATP/LCO界面有更低的锂空位形成能，因此在界面形成了锂离子耗尽层。Xiong等针对层状过渡金属氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素结合形成的深共熔溶剂，实现过渡金属离子在原子级别的均匀分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)表现出独特的单晶分级多孔纳米/微结构、暴露出多个活性表面的多面体形貌以及较低的Ni2+/Li+混排程度，具有相对高的初始电化学性能。Du等将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富锰环境下进行结晶，成功调节了该材料的一次颗粒尺寸。其中Mn质量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2 C倍率2.8～4.3 V电压下循环900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率为55%。文中表明减小一次颗粒的尺寸，可以缓解高镍材料在充放电过程中的应变。Mesnier等在高压氧环境下合成了LiNiO2。在1.7 atm(1 atm=105 Pa)的氧压下，实现了配石墨负极软包电池1000周容量保持率从59%到76%的提升。通过碘滴定和ICP技术，证明了高氧压下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三价镍离子的增多。这是一种无需如掺杂或包覆改善高镍正极性能的方法。Liu等合成并在不同温度下锂化处理了三种具有Ni(OH)2核，但壳层组成和厚度不同的核壳前驱体，并对所得到的材料进行了物理和电化学检测。实验发现，当合成温度过高时，壳结构会完全消失，变成普通的循环性差的高镍材料，其能保持核壳结构的最高合成温度与壳的厚度和锰的含量有关。此外，本文中性能最好的是1 μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.壳，配合750 ℃的合成温度。Li等通过原位透射电子显微镜技术观察了高镍的NMC三元层状正极材料。当Li耗尽时，反向边界沿着层状结构扩展，同时检测到Li/过渡金属(TM)离子在层状相中混排，诱导沿相干孪晶界形成岩盐相。根据DFT计算，Li/TM在平面缺陷处的低扩散势垒有助于Li/TM的混排和相变。Bi等观察到在单晶高镍正极中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂纹产生，并对其进行了仔细地分析。结果表明，这种微结构缺陷的可逆形成与由晶格中Li原子浓度梯度引起的局域应力相关。

1.2 其他正极材料

Kim等利用硫掺杂的碳氢氧化物作为前驱体合成了S2-表面掺杂的镍锰酸锂。实验结果表明S2-掺杂的镍锰酸锂材料在循环过程中具有更稳定的循环性能和阻抗，这是由于S2-掺杂稳定了表面晶格结构和CEI成分。同时认为S2-较大的半径可能意味着S2-掺杂在钠电材料中有更好的兼容性。Kingo等利用电化学阻抗谱研究了颗粒尺寸对锰酸锂阻抗的影响。结果表明大颗粒有更小的接触电阻，小颗粒有更小的电荷转移电阻，由较小一次颗粒组成的较大二次球最有利于高功率密度电极的制备。

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