近两个月锂电池文献评述（二)

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Shi等通过水热法合成了C和TiO2双层包覆的纳米硅负极材料SA-SiTC，C和TiO2层可以有效缓解硅锂化过程中的破裂风险，保证了SA-SiTC机械结构的稳定性。SA-SiTC电极在2 A/g电流密度下循环1000周后具有842.6 mA·h/g和174 mA·h/cm3比容量，首周库仑效率高达80.9%。Cao等提出了一种新颖的多孔Si/Cu负极，通过结合激光增材制造和化学脱合金，将平面状的Si岛嵌入到多孔Cu基体中。这样在多孔结构中嵌入小颗粒的Si，平面硅岛减少了表面积，而增加了首周效率(ICE)。多孔铜基体既充当了黏合剂又充当导电网络，为电解质提供了足够的通道，并适应了体积膨胀。循环后负极结构得到很好的维护，而没有明显的机械损伤，证明了其高的结构稳定性和完整性。多孔Si/Cu负极显示出93.4%的高ICE和2131 mA·h/cm3的初始体积容量，在0.20 mA/cm2下经过100次循环后，其保留了1697 mA·h/cm3。Bai等通过球磨和化学气相沉积(CVD)的方法合成了一种Si@G/C复合负极材料。该材料以卷心菜状石墨为骨架，骨架中均匀分散纳米硅颗粒，再通过表面包覆和预锂化处理为Si@G/C复合负极材料。这种结构能够有效缓解硅的体积效应，表现出优异的电化学性能。将Si@G/C负极与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极装配成在1 A·h的软包电池，0.5 C倍率下循环 500次容量保持率为88%，其对应的能量密度为301.3 W·h/kg。Maddipatla等合成了一种多层分级结构的Si/SiOx@C纳米复合电极。该纳米结构有利于抑制硅的体积变化，保持其结构完整性，同时提高硅的电荷传输能力，表现出优异的电化学性能。该电极在1 C倍率下循环300周仍具有1355 mA·h/g的容量，容量保持率为88%，平均库仑效率高达99.5%。Han等合成了三维石墨烯笼包覆纳米硅结构负极材料，将聚多巴胺包覆的纳米硅颗粒均匀的分散在三维笼状石墨烯中。石墨烯笼具有优异的界面稳定性，可有效缓解纳米硅的体积膨胀。在6.7 mg/cm2负载量下依旧可发挥3 mA·h/cm2的高面积容量和1218 mA·h/cm3的高体积容量。Bärmann等对硅薄膜作为电极模型对硅的自放电过程进行了研究，发现硅锂化的截止电压到10 mV时电极会形成晶态Li15Si4相，表面会形成更均匀的SEI。而截止电压到50 mV时不会形成晶态Li15Si4相，表面会形成不均匀的SEI，并且此时电极呈现近似线性的自放电行为。硅电极的自放电机制以及电解质的不可逆分解和相应的SEI形成过程严重依赖于锂-硅相的结构性质。Entwistle等通过诱导二氧化硅还原，可实现廉价的二氧化硅直接作为锂离子电池负极材料。研究发现二氧化硅可通过部分可逆电化学还原反应产生无定形硅，硅随后可以与锂可逆反应，具有比石墨材料更高的容量。在高温下对二氧化硅进行恒流放电可以发挥出最高635 mA·h/g的容量。

2.2 其他负极材料

Deng等以镍基且氰基桥联的配位聚合物(CoNiCP)为材料，采用两步热退火工艺成功制备了由交叉叠层纳米片(Co3O4/NiO/NC)组装形成的新型镍二元金属氧化物超结构。由于具有超交叉结构和三维碳导电网络，所获得的材料具有优越的循环稳定性和倍率性能。制备的CoNi二元金属氧化物超结构在5.0 A/g时的比容量为493 mA·h/g，在0.2 A/g循环100周后容量保持在1390 mA·h/g。Heng等在轻度氧化的石墨表面包覆一层40 nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位转化为高稳定的界面膜，提高石墨负极的循环性能。Huang等利用比锂离子还原电位更低(-3.17V, vs. SHE)的有机阳离子(吡咯烷吡啶阳离子Py+TFSI-)来建立了一层聚合物界面，这层界面不仅适应电沉积和剥离过程中形态的扰动，而且调节锂离子迁移路径让Li沉积更均匀。在聚合物结构中加入低玻璃转化温度(Tg)的氟化烷基侧链以提供电极表面的流动性，同时防止了其与电解质发生界面副反应。实验表明这种阳离子聚合物能够响应外部电场，形成一种“屏蔽机制”来抑制Li枝晶的形成，可以使高压金属锂电池的循环寿命比纯锂金属电池延长至少两倍。Zhou等针对锂不均匀沉积/溶解，使用平行堆叠的少层无缺陷石墨烯纳米片组成的超共形可拉伸的固体-电解质界面(SEI)，认为该界面可在微尺寸金属锂颗粒的膨胀和收缩过程中变形并保持超共形，抑制锂枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的层间滑动和褶皱赋予坚固的保护性皮层高延展性。Lin等针对金属锂负极沉积均匀性问题，通过在铜集流体界面引入GaInSn液态金属层，形成一个外延诱导层，使Li离子在表面快速扩散，引导金属锂形成致密沉积。通过改善集流体界面，首次Li/Cu电池库仑效率从93.24%提升至98.24%，显著提升金属锂利用率并抑制枝晶形成。Aleshin等通过一次性快速氧化还原处理，开发了一种原位生成可以均匀可逆沉积的Li层。实验结果表明，在两个方向上进行快速氧化还原处理可以激活表面上不同区域，显著地使Li表面更均匀，在碳酸酯电解液中250周循环内没有观察到苔藓状的Li沉积形式。此外，经过快速氧化还原处理可以使Li溶解/沉积的过电位降低500%，同时表现出稳定的峰值电压响应，与未经过处理的Li金属形成鲜明的对比。Xia等以PVDF为安全氟源，利用无金属碳纤维制备了具有良好亲锂性的氟化碳纤维(FCF)，并构造了一个与3D纤维骨架和高度稳定主要由LiF组成的SEI层结合的复合Li金属负极。这种结构的复合Li负极对称电池在20 mA/cm2的电流密度下，可以较低的过电位(约220 mV)快速稳定循环超过1000周。在与NCM811、S及厚LiCoO2(12.8 mg/cm2)等正极匹配的全电池中也表现出了优越的速率性能和明显改善的循环稳定性。Huang等用熔融浸渍的办法制备了大范围负载、柔性的三维结构的复合锂金属负极，指出多孔支架表面的化学反应和毛细效应协同作用可以让Li自扩散。这种复合3D负极具有可控低负载(8～24 mA·h/cm2)和均匀的栅极结构可以提供空间来降低表面局部电流密度，并通过体积变化来促进平滑的Li沉积/剥离。Li/Cu电池中1 mA·h/cm2下稳定循环超过1600 h，且可以在75%锂利用率(6 mA·h/cm2)下也能稳定循环600 h以上。Zhang等报道了一种排列一致的丝素蛋白(silk fibroin，SF)/Li箔交叠阵列作为锂金属电池的负极，并通过低温TEM研究了锂沉积和SEI生长行为。这种结构的负极降低了局部电流密度，抑制了枝晶的快速生长，而三维多孔SF也能够有效适应Li负极循环过程中的体积膨胀。具有丰富极性基团的亲锂相参与调控了SEI的结构，尤其是低温透射电镜观察到的在SF和Li箔之间沉积Li上的SEI呈现出稳定的层状结构。低阻抗且机械稳定的SEI和SF-Li负极的结构让对称电池在1 mA/cm2、5 h的电流密度下稳定循环超过3800 h。Zhuo等制备了一种纳米Sn颗粒封装于无定形碳纳米管中的负极材料，首先通过水热法在SiO2纳米纤维表面生长SnO2纳米颗粒，再通过溶胶凝胶法在SiO2@SnO2表面包覆有机碳，高温裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氢氟酸将SiO2洗掉，得到纳米Sn封装与无定形碳管中的负极材料。在纳米碳管的保护作用下，该材料350周循环后容量870 mA·h/g，表现出优异的循环性能。Tallman等通过磁控溅射在石墨负极表面沉积金属Ni或Cu纳米包覆层，来提升石墨负极倍率特性，降低石墨大倍率充电析锂风险。作者在石墨表面沉积11 μg/cm2金属Ni或Cu后，与三元NCM622组装成电池，大倍率充放电(10分钟充电)测试条件下500周容量保持率提升8%～9%。

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