近两个月锂电池文献评述（四）

5 电池表征、电池模型和测量技术

Liang等在室温下利用毫秒级时间分辨镜头的TEM电镜通过调节电子束聚焦和参数，可实现原位观察金属锂和金属钠在电解质界面的沉积行为，并研究了电子束对锂盐分解制备金属锂和电子束损伤行为。该技术可获取固态电池界面关键数据，并能实现原子级分辨率晶格和元素成像。通过原位观察发现界面Li2O后再与金属锂界面结合会产生一定黏合能力，但两个含有氧化锂界面的金属锂之间很难形成有效界面融合，进而增加产生死锂的可能。Wang等通过DFT和冷冻电镜研究金属生长过程中结晶和形貌之间的内在联系。实验结果显示，金属锂从少原子无序团簇向结晶态转变很大程度取决于沉积的初始状态。无序的锂金属的玻璃状态，即没有有序的纳米结构可以避免后续锂的外延生长，使其能够多维度生长成大晶粒、这是实际锂金属负极的理想形式。与枝晶相比由玻璃化Li为种晶形成的锂晶粒具有较高的密度、较低的孔隙率和弯曲度、较低的反应活性和较好的显微组织互联性、有较高的电化学可逆性。因此，从结构上看，玻璃状金属锂可能是解决长期以来高能可充电锂电池使用金属锂电极的可循环性问题的关键。Yoon等通过电化学膨胀法实时监测在锂化/去锂化过程中电极的膨胀/收缩。比较了LiPAA、PVDF和PVA三种不同聚合物黏结剂对硅合金电极体积变化的影响。用锂化聚丙烯酸(LiPAA)制备的电极具有最大的膨胀，同时也表现出最高的可逆性和最佳的循环性能。SEM成像和膨胀仪测量显示，收缩(去锂化)后的电极孔隙度比先前膨胀(锂化)后的电极孔隙度增加，这可以缓冲后续周期的体积膨胀。Prado等用电化学膨胀法对石墨和硅负极材料锂化导致的极片厚度变化进行了研究。发现增加硅对电极容量的贡献加剧了锂化电极的膨胀，对于石墨电极，最大膨胀约为19%，然而，对于富含硅的电极，膨胀最高可以高过300%。含硅电极的电极膨胀可能比预期的要大得多。对于富石墨极片，其膨胀曲线表现为不同的锂化阶段，LiC12相向高锂化的LiC6化合物转变时，膨胀曲线会急剧增大。对于富硅电极，在低嵌锂量时膨胀速度较慢，但在一定锂量时，膨胀速度迅速增加。Schmitt等通过在方壳锂离子电池内置一个传感器，研究循环数百周后电池的内部气体压力。研究结果表明气体压力和SOC之间存在非线性关系，该效应产生最可能是由于电极的锂化程度，可用气体压力来评估SOC，气压-SOC曲线在30%～40% SOC时达到最高，在70%～80%时达到最低，因此该方法只适用于低SOC状态。气压和温度也存在非线性关系，这种非线性关系主要是由于电解液蒸气压造成。当电池循环周数超过1100周时，气体压力增加变为不可逆过程，循环超过100周以后，气压继续增加会造成容量损失。Liao等[78]将锂离子电池放在一个装有纯He的自制高压釜中，研究LiPF6+EC/DMC比例为1∶1的电解液体系，通过改变分解温度、高温分解时间、O2浓度对电池产气进行研究，实验结果表明，电池产气包括CO2、C2H6O、C2H4、CO、C2H4O2、C2H5F及C2H3F，随着分解温度升高，会释放更多种类，更多量的气体；延长高温分解时间，C2H4O2含量下降；当O2体积浓度为1%时，C2H4、C2H5F含量先下降至最小值，之后在较高的O2浓度下回升，而C2H6和C2H3F含量则一直减少，实验可通过对气体的研究来预防电池热失控的发生。Zhang等通过单点测量和全场三维扫描研究了软包电池NCA/SixO-石墨软包电池充放电过程的厚度变化。使用原位千分尺进行单点位移测量，结果表明在充电过程中，SixO-石墨的位移演化趋势与仅含石墨的负极并没有明显的差异，均显示了石墨相变的典型特性。然而，在放电开始时出现了异常超调，这归因于NCA的快速膨胀和石墨的收缩之间的共同作用。并使用三维扫面技术对位移的空间分布测量。结果表明，三维扫描从宏观尺度上检测LIBs的全场厚度变化是一种可行、有效且相对准确的方法。Bobnar等提出了一种利用带圆孔的聚丙烯圆盘的新型电池结构来减小边缘效应，这种结构具有更精确定义的有效面积，保证更均匀的电流密度分布，能更有效准确地对人工SEI进行电化学评估。以三甲基丙烷乙氧基酯三丙烯酸酯聚合物(p-TMPETA)保护的Li电极为例，实验结果表明在表面电化学相关的沉积和剥离曲线上，这种结构与传统的电池结构得到的结果有很大不同，p-TMPETA@Li并没有表现出改善的循环性能，也没有起到预期的保护作用。Robertson等测试了24个单层32 mA·h袋式电池，以确定电极孔隙率对锂电镀的影响。在20～50 ℃温度下以6 C充电和C/2放电方式对电池进行循环，使用宏观电化学模型和微结构分析工具集来帮助解释实验结果，以了解阳极孔隙率和环境温度对快速充电性能的影响。在测试后检查中，无论孔隙度如何，在所有电池中均可见到锂镀层，但发现升高的温度可减少锂镀层的量并提高初始快速充电容量，但也会改变降解机理的速率。表观动力学速率定律At+Bt1/2，其中A和B为常数，可以适合大多数容量损失和阻力增加数据，A和B的相对大小随温度和孔隙率而变化。高孔隙率电池在50 C下的容量损失数据能根据上述公式拟合。Wei等针对LiCoO2颗粒中电荷不均匀性问题，利用基于同步辐射的X射线吸收谱进行了研究，并且提出了一种量化局域价态的新方法，提高了分析结果的准确性和可靠性。该方法以峰能量为关键描述因子，成功抑制了由极化引起的不必要的伪影；另外，通过对充电态的LiCoO2颗粒的分析，提出表面修饰可以有效地抑制电荷不均匀性。该工作除了对LiCoO2正极颗粒的制备改性有一定启示，同时对同步辐射下单晶材料的光谱显微镜研究有着重要影响。Lu等利用X射线纳米CT，设计了原位压延实验，观察了锂离子电池正极的压延过程，将其微结构的演化与电化学性能相关联。结果表明，对于不同尺寸颗粒构成的电极，其微结构和性能具有不同的敏感性：对于大颗粒构成的电极，高倍率下缓慢的固态扩散造成的性能受限会因压延而加剧，导致活性材料利用率低；而由小颗粒构成的电极对压延致密化则不敏感。另外，该工作还研究了孔隙率和电极厚度的双重变化对性能的影响，为电极制造中不同应用的微结构优化提供了新的见解。Torre-Gamarra等使用流延成型工艺制备了Li4Ti5O12的厚陶瓷电极。将常规Li4Ti5O12电极在500 ℃预处理，之后高温900～1050 ℃ Ar/H2气氛烧结，得到不含导电剂和黏结剂的Li4Ti5O12陶瓷电极。这种陶瓷电极活性物质占比接近100%，具有25%～35%的高孔隙率，同时黏结剂在高温处理过程中裂解在Li4Ti5O12表面形成碳包覆层，保障了电极的导电性。

6 理论计算、界面反应及其他

Cai等改进了厚烧结电极电化学循环的模拟计算模型，电极集体电导率随着充放电时活性材料锂化程度的变化和锂离子初始浓度梯度对后续传输的限制被考虑在内，与钴酸锂和钛酸锂厚烧结电极的实验结果具有很高的匹配度。Cheng等使用第一性原理计算方法，系统的评估了掺杂元素对Li1-xNiO2(LNO)表面氧稳定性的作用：①首先选择出LNO最稳定的表面；②掺杂元素最合理的位置和分离行为；③评估掺杂了的材料与未掺杂的材料的表面氧稳定性。计算认为W、Sb、Ta、Ti被认为是最佳的能稳定材料表面氧的掺杂元素，并最后合成了Sb掺杂的LNO，电化学表征证明使用Sb掺杂的LNO相对于原始的LNO材料在电化学性能上有一定的提升。Bai等使用原位同步辐射XRD及第一性原理计算方法，研究了以醋酸盐前驱体合成的LiNiO2、LiCoO2及二者的固溶体LiNi0.8Co0.2O2。虽然最终所有材料都展现出层状结构，但通过结构模板模型，解释了LiCoO2合成过程中的相进展过程，表明形成亚稳尖晶石相是在低温过程中醋酸盐分解的中间产物，同样地，对于含镍的材料，在合成过程中，也出现了醋酸盐分解成岩盐相的中间产物。Qu等通过第一性原理计算开发了一种理论方法来研究了锂离子在合金相中的扩散。发现在合金中，随着Li原子的加入，原始结构发生重排，沿某一晶体表面或某一局部区域的方向形成局部团簇结构。同时研究了锂锡合合金中两种扩散模式(间隙和空位模式)下的扩散能垒，结果表明：随着锂浓度的增加，Li-Sn合金组织变得紧密，在能垒中空位扩散比间隙扩散具有优势。通过比较直接跳变机制和协调机制的两种跃迁态，发现间隙态锂向相邻原子转移的电荷量越大、能垒越低。然后采用同样的方法研究了Li-In合金相，其扩散机制的演化趋势与Li-Sn合金相一致。Wang等借助原位差示相衬扫描透射电子显微镜研究了高压钴酸锂/硫银锗矿型Li6PS5Cl界面的净电荷密度分布，直接观察到了空间电荷层(SCL)导致的锂离子累积。并且还演示了一种通过内建电场和化学势耦合削弱SCL，促进电极/电解质界面离子传输的策略。Guo 等利用原位的原子力显微镜结合X射线光电子能谱和透射电镜研究了NCM523电极在固态电池中的界面结构和力学性能演化。结果表明NCM523电极在4.08 V产生LiF富集的界面膜，随着电压的继续上升生成大量包含C—O和O—H键的界面膜，在3.4 V的放电末端生成LiF和Li2CO3沉积物，在首周的充放电过程中NCM523电极界面膜的德贾金-穆勒-托波罗夫模量在充电过程中先增加后减少，在放电过程中持续不断的增加。Yang等分析了NMC532/石墨纽扣电池在不同充电倍率(1、2、4、8 C)下的循环产物。研究表明，随着电池充电倍率的增加，电池容量衰减程度也逐渐增加，且负极表面会出现大量分布不均匀的锂枝晶。XPS的结果表明，随着电池充电倍率的增加，电极表面的Li和LiF的总含量在逐渐增加，然而电解液的分解成分C14H33O15P3、C16H37O15P3和C11H22O7PF并没有随之变化，表明电解液的分解不是唯一导致电池容量衰减的原因。Stetson等研究了Si片经过不同处理后的表面SEI生长。自然氧化的Si片表面(SiOx)经过一次电化学循环，表面SEI呈现双层结构，外层为富碳的有机物层，内层为富含无机物层。Si片表面经过氢氟酸刻蚀和热氧化形成SiO2后，经过电化学循环，表面SEI结构刚好相反，外层为无机层，内层为有机物层。Cheng等使用冷冻电镜观测LiPON固态电池中金属锂/电解质界面SEI成分和形态。通过结合XPS深度剖析、cryo-FIB和cryo-EM技术，观察到固态电解质界面SEI由Li2O、Li3N、Li3PO4为主要成分，各组分在纵向深度上分布不同，并形成致密堆积。分析了电池稳定性和界面成分后，认为LiPON这种磷酸盐固体电解质界面稳定机制在于其稳定的SEI成分和致密的SEI膜。Westover等用电分析方法测量了LiPON首次接触金属Li时的容量损失约为1.03 μA·h/cm2，这相当于消耗了约5 nm厚的Li形成了约4.7 nm厚的自钝化界面间相。确定了Li沉积过程中的动态电化学阻抗谱(dEIS)出现非线性的混沌曲线时标志着这种界面相的形成，指出这种界面反应在Li开始沉积时就在进行了，并随着Li沉积量的增加，界面阻抗在逐渐减小。Hood等用原位电子显微镜观察LiPON和Li界面在接触和偏置电压下的动态演变，提出在LiPON和Li接触时界面上形成了约60 nm的由导电的二元化合物组成的界面层，EELS表明含P化合物在形成界面层后不与Li金属接触，而含O化合物在界面层分布丰富均匀，这可能与电化学稳定性和扩散动力学有关。其空间分布特征保证了其电化学稳定性，是一种有效的钝化层，即使在5 V的偏置电压下保持稳定。Riegger等用原位X射线光电子能谱和阻抗谱的办法研究了Li3InCl6、Li3YCl6等固体电解质与锂金属负极之间界面层的形成过程。结果表明界面层在热力学上是不稳定的，电解质的还原分解导致界面电阻不断增长，指出锂金属卤化物不能作为分离Li负极和Li3InCl6等电解质保护层。另外发现Li6PS5Cl与Li3InCl6之间可以形成一层稳定的低阻抗的界面层，指出卤化物基的锂超离子导体对Li金属负极不稳定，但可能在正极侧发挥作用。Wan等用原位原子力显微镜研究了硫化物固体电解质(LGPS)的全固态电池中Li金属和Li-In合金负极的沉积/剥离的形态演变。在Li负极上Li的沉积呈现不均匀的块体结构分布，而In电极上呈现出Li-In合金片层形成的二维运动路径。此外，AFM观察In电极上模量较低的由In2S3柔性纳米褶皱结构的SEI壳层。Li-In合金负极引导了沉积Li在平面内的传播，形成的柔性褶皱结构的SEI壳在纳米尺度上均匀覆盖对电极的保护作用，有效调节了循环过程中Li的沉积/剥离行为。Connell等通过磁控溅射沉积，电子束气相沉积及XPS下原位电化学沉积Li，对比研究了Li7La3Zr2O12(LLZO)与金属Li的界面。通过利用X射线光电子能谱技术，指出LLZO被Li金属还原形成了锂离子传输的一道动力学屏障。在磁控溅射，原位电化学沉积Li的情况下Li/LLZO界面出现Zr4+的还原，并导致氧缺陷界面(ODI)的形成，而能量较低的电子束气相沉积仅在高能Ar+辐射后产生此现象，进一步认识到ODI的形成其程度依赖于到达LLZO表面的Li金属的能量特征。同时该动力学屏障的出现与否带来一致的EIS结果，显示ODI并未阻碍界面电荷交换，但作者同时推测ODI层可能与枝晶成核相关联。Otoyama等采用原位X射线计算断层扫描技术(X-ray CT)，对电池工作时硫化物固态电解质(Li3PS4，LPS)层内的裂纹形成进行了可视化，并结合电池短路后的CT结果和扫描电镜图像给出了电池短路的失效机理。结果表明，LPS首先会在界面处被Li还原；而其还原分解过程中体积发生膨胀，从而形成小裂纹；随后Li会渗入小裂纹中，在LPS层内部与新的LPS重新形成新的界面，并继续重复发生以上还原-膨胀-破裂过程；累积至形成Li的团簇，引发应力集中而产生大的裂纹；最终Li穿透较大裂纹，导致短路。Hao等采用X射线CT展现了Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)固态电池内锂枝晶的三维图像。测量直观地显示出枝晶初始沿颗粒间传播，沿着晶界形成一层起伏的曲面，而在如复杂的表面几何特征下，有时也会分叉穿入晶体内部。电解质中的裂隙常被锂部分填满，且填充的锂常位于低曲度区域。同时电解质在合成过程中已存在的空洞也会被锂部分填重构，且其对裂隙的行迹影响不大。基于此作者提出减慢晶界扩散，加强或粗糙化晶界可以延缓枝晶生成，同时推测了裂隙在电化学复合机械效应下扩散，枝晶伴随裂隙生长直至短路的方式与机制。

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