近两个月锂电池文献评述（四）

4 电池技术

4.1 固态电池

Elizalde-Segovia等合成了具有双层电解质，复合硫正极的固态电池。其复合正极混入具有离子传输能力的纳米颗粒LiCoO2。双层电解质由接触正极的LiCoO2层及涂在LiCoO2层上的PEO-LiTFSI聚合物电解质层构成。在其电池中，硫电极的容量可以被利用到85%。且阻抗结果显示，其具有复合正极引入纳米颗粒与聚合物电解质薄层带来的低内阻。但其电池不能适应大的体积变化，循环中各种颗粒间的接触减少，而通过向聚合物添加无机填充氧化铝增强其强度，可以改善容量的保持。Cai等用液相法将Li7P3S11电解质包覆到了CuCo2S4/石墨复合正极材料表面，由于电解质和电极材料之间实现了紧密接触，制备的整个电极获得了高效的锂离子传输能力，从而平衡了电子和离子电导率。所制备的CuCo2S4/石墨@10%Li7P3S11复合正极展现出了良好的倍率性能和循环稳定性，50 mA/g电流密度下的初始容量达到1102.25 mA·h/g；500 mA/g的高电流密度下循环100周后保持可逆容量556.41 mA·h/g。Wang等用聚丙烯腈和氟乙烯碳酸盐的混合旋涂技术，在Li表面原位形成了Li6PS5Cl基的锂离子电导良好的保护层界面。在这个有机保护层(LiPFG)和Li负极之间嵌入Li3N和LiF调节Li的均匀沉积，增强了界面稳定性。LiZrO3@LiCoO2|Li6PS5Cl|LiPFG@Li全电池在0.1 C倍率下可实现125.7 mA·h/g的可逆放电容量，并保持超过80周循环。Huo等利用聚丙烯酸(PAA)与熔融Li反应在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)表面生成一柔性电子阻隔界面屏障，保护其免受电子电导干扰。认为固态电解质的高电子电导诱发了枝晶成核及扩散，而不均匀的电场分布更加促进了枝晶沉积及短路的发生，并通过PAA修饰LLZTO减少了Li/LLZTO界面锂枝晶的发生。而这样原位生成的一层界面具有良好的亲锂性，也因其柔性缓冲了锂的体积变化。同时DFT也显示Li金属到EBS高间产生了一层电子隧穿能量势垒，降低与Li金属界面阻抗，该包覆电解质制备的锂对称电池在室温下具有1.2 mA/cm的临界电流密度，并能在1 mA/cm2 (1 mA·h/cm2)下稳定循环400 h。Yang等研究了在全固态电池中MoS2作为诱导Li均匀成核生长的预成核剂的相演化过程。DFT计算表明，Mo(110)表面有很强的与Li的亲和力(吸附能-0.98 eV)和较低的扩散势垒(0.17 eV)，可以引导Li快速在Mo表面成核生长和均匀沉积，抑制了Li枝晶的生长。使用了MoS2预成核剂的Li-Li对称电池在1 mA·h/cm2能稳定循环1000 h，在0.5 mA/cm2(4 h)也能稳定性和780 h，在LFP-Li的全固态电池中1 mA/cm2的电流密度下循环3000周容量保持78%。Kim等采用渗入手段，实现了无黏结剂，无助熔添加下合成了全陶瓷复合正极(Li7La3Zr2O12，LLZO+LiFePO4/LiCoO2)。实验在LLZO原电解质片上采用LLZO电解质复合浆料涂覆及烧制过程形成多孔相，进一步采用LiFePO4-LLZO-碳复合正极浆料或LiCoO2合成前驱体溶液渗入电解质中，通过进一步的加热处理形成复合正极。实验发现LiFePO4与LLZO在高温下产生界面反应，而热稳定窗口较大的LiCoO2在发挥出118 mA·h/g容量的同时具有62 Ω/cm2的低界面阻抗。Ihrig等提出了一种无溶剂制备LiCoO2/Li7La3Zr2O12复合正极的工艺路线，不含任何烧结添加剂和涂层，适合制作致密混合正极、Li7La3Zr2O12隔板和两者的多层结构。通过在现场辅助烧结过程中施加高机械压力，使烧结温度和时间降低，同时仍然达到了LiCoO2/Li7La3Zr2O12混合物95%的理论密度。较低的烧结温度适于高能量正极活性材料，但也会产生颗粒表面杂质，影响LiCoO2/Li7La3Zr2O12界面上的结晶度，进而影响电池性能。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Ding等使用原位TEM观测CFx对碱金属嵌入过程获得了Li/Na/K嵌入的扩散系数，并结合衍射获取了形成氟化物的结晶程度数据。认为在固态电池中由于氟化物可在反应瞬间在材料原位形成并没有液态中的溶解和脱出现象，因此CFx在固态电池中表现的体积效应并不显著，这种反应机制也体现在材料展现部分可逆循环特性上。Ju 等研究了导电炭黑、单壁碳纳米管和石墨烯三种导电添加剂对NCM厚电极的结构、导电性和电化学性能的影响。扫描电镜的结果表明利用碳纳米管和石墨烯制备的电极都能形成导电环绕结构，三维拉曼的结果表明利用单壁碳纳米管制备的电极产生了更多的电极空隙，这些都有利于增加电极的电子电导和离子电导。电化学阻抗谱和倍率性能的测试结果也表明相比于另外两种导电添加剂，利用单壁碳纳米管制备的厚电极有最小的阻抗和最优的倍率。Jeschull等研究了石墨-硅共混物在不同充电速率下的充电行为。结果表明，电极内阻随着Si含量的增加而显著增加，混合材料中Si组分所产生的附加电阻会阻碍充电速率。同时在高倍率下测试了两种策略缓解电极涂层的不良充电行为：①致密化和②提高导电添加剂的含量。研究发现，当电极密度增加时，含硅电极的容量也衰减更快，与未压实的样品相比，电荷传输能力几乎没得到改善。当通过提高炭黑含量来实现更快的充电速率时，在高倍率(1 C和2 C)下仅略微提高了电极的充电能力，而在低倍率(C/2～C/4)下则显著提高。Lee等以SiOx作为负极活性材料，研究了导电添加剂的占比和电极压比对其电池电特性的影响。分别以导电添加剂为2%、6%、10%(质量分数)占比评估了电特性。发现随着导电添加剂含量的增加，容量增大，电阻减小。在1～5 C的倍率下，导电添加剂含量为10%的电池容量保持效果最好。当导电添加剂含量为10%时，随着电极压比的增加，电极的容量和电阻减小，且压比为30%时电池容量保持效果最好，在10 C条件下的容量保持率为76.6%。Liu等设计并制备了一种三维含磷、氮元素的阻燃环氧树脂(FREP)与聚丙烯酸(PAA)交联的阻燃黏结剂。三维PAA-FREP聚合物黏合剂不仅具有优异的机械强度来缓冲硅粉的体积变化，而且通过环氧基增强了活性物质与铜集电体之间的界面附着力。同时黏结剂中的FREP组分具有良好的阻燃性。三维PAA-FREP黏结剂表现出优异的机械、电化学和安全性能。Fan等介绍了一种先进的八硫化锂型正极半液体电池(PS8)。通过选择合适的充放电电位窗口，避免了固体硫的形成，获得了超长的循环稳定性和较高的内电导率。这种多硫化锂可提供高达1302 mA·h/g的容量，同时具有高的能量密度、倍率性能和循环稳定性。Baek等报道了一种用于锂硫电池的高供体数电解液DMI。多硫化物在其中具有很高的溶解度，并且激活了新的反应路径(S3·-)，从而在贫电解液下获得了高的硫利用率(1595 mA·h/g)。硝酸锂的进一步添加增加了负极界面稳定性，从而获得了高供体数锂硫电池目前最高的循环性能。Xu等构建了一种由包含插层式VS2和转换式Li2S的高性能混合正极，层状纳米VS2作为锂离子通道，提供电子电导，同时也贡献活性容量，为S/Li2S发挥其高容量提供了理想平台。S/VS2/Li3PS4| Li3PS4|Li/In(或Li)全固态电池获得了15.5 mg/cm2的高负载和7.8 mA·h/cm2的面容量。Yang等使用具有催化活性的酞箐钴(CoPc)修饰碳纳米纤维(CNF)，有效地促进了硫化锂以三维颗粒形式而非二维薄膜形式的沉积。DFT计算表明，这有利于硫化锂的沉积下来的前驱体的迁移，由此制作的软包电池表现出高的容量(954 mA·h/g)、面容量(4.8 mA·h/cm2)和总容量。Azaceta等在流化床中使用原子层沉积技术，以Al2O3对硫/碳复合物颗粒进行修饰，在保留Al2O3修饰优点的同时，改善了正极的加工。这种流化床-原子沉积技术可以获得双倍于标准电极的负载量(3.6 vs.1.8 mg/cm2)。Ghashghaie等[68]使用电泳沉积(EPD)将碳质纳米材料沉积在碳纤维纸(CFP)上，并应用于锂硫电池正极。实验利用EPD方法制备了由炭黑颗粒修饰的EPD-CNT膜层结构，其构建的EPD:CFP/CNT/KB/S层叠复合正极的初始容量和100次循环后可逆容量分别达到1473 mA·h/g和1033 mA·h/g，有效抑制了穿梭效应。Yin等通过将极性Ti3C2Tx薄片同轴涂敷到浸渍有硫的碳布上制备了三维自支撑的硫正极，实现了高负载和高能量密度。结构中具有多孔结构的柔性碳布衬底可容纳大量的硫，同时可确保快速的电子输运；外层的Ti3C2Tx作为具有极性且可导电的保护层，一方面能够提高整个电极的导电性，同时能够对多硫化物起到有效的物理阻塞以及化学固定并催化其分解的作用。在硫的负载量为4 mg/cm2时，锂硫电池1 C倍率下循环200周后容量保持746.1 mA·h/g；0.5 C循环100周后能量密度保持564.2 W·h/kg。此外，8 mg/cm2的负载下，其面积容量达到6.7 mA·h/cm2。Guo等报道了通过电聚合以产生用于硫正极的，由共轭微孔聚合物组成的纳米皮层的制造。该表层导电，连续，并包含约0.8 nm的均匀微孔。纳米皮层可在不利用吸收作用的情况下防止多硫化物物质的穿梭，提高电解质的利用率，并允许锂离子的快速运输。结果，包含具有纳米皮层的正极的Li-S电池在稀薄的电解质条件下表现出优异的稳定性(约86%的容量保持率)，并具有较长的寿命(1000次循环)。在低的电解质/硫比率为4 μL/mg的情况下，设计的正极无需使用任何复杂的主体即可提供超过300 W·h/kg的实际能量密度。Milad 等利用冷冻干燥的方法制备了多孔结构电极，并研究了该多孔结构电极和常规电极在充放电过程中锂离子传输动力学差异。实验和二维有限元理论模拟结果都证实了多孔结构电极更有利于提升电极的吸液性，充足的电解液有利于加快放电过程中正极表面的锂离子传输从而大大提高了电池的倍率性能。Park等比较广泛地研究了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在高负载(高达28 mg/cm2)水平下的循环降解行为。揭示了电荷传输限制由锂离子扩散累积控制，而不是由厚电极中的电子传导控制。更重要的是，随着循环的进行，由于累积的离子传输限制与局部增加的电阻之间的负反馈，厚电极会暴露于严重的反应不均匀性中。这会导致电极中电流热点的产生以及相应的局部材料退化，从而进一步抑制电荷传输，最终导致不可避免的容量衰减。

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