近两个月锂电池文献评述（三）

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Liu等通过烧结制备出具有联锁多孔结构的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)骨架材料，随后将聚环氧乙烷(PEO)引入孔中，生成具有垂直双连续相的PEO-LLTO框架固体电解质(PLLF电解质)。该研究表明LLTO框架能够通过内在空位快速传输Li+。同时低晶化的PEO表现出快速Li+转移能力，协同实现高效Li+导电。这种新型PLLF电解质的离子电导率为2.04×10-4 S/cm。Amores等发展了一类新的富锂双钙钛矿化合物Li1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)，不仅允许宏观的锂离子扩散，并且可以通过调控组分获得负极或者电解质功能。引入钨元素(Li1.5La1.5WO6)可在1V以下进行可逆的锂离子插层，容量大于200 mA·h/g，并且体积形变低至约0.2%；替换为碲元素(Li1.5La1.5TeO6)可获得低扩散活化能和宽电化学窗口(>5 V)的电解质。并且由于晶格匹配，两者具备良好兼容性。Bui等[34]通过溶胶-凝胶方法合成了无定形Li-La-Zr-O电解质。无定形相随着锂组分的增加，离子电导从3.0×10-8 S/cm (Li8La2Zr2O11)增加到1.18×10-6 S/cm (Li18La2Zr2O16)。该相也被用作LiCoO2与NCM811正极界面修饰的包覆层。Han等经过高能球磨，多步加热的步骤，通过硼酸锂添加物协助烧结，在一个更低的温度下获得了Li7La3Zr2O12电解质立方相。实验在850 ℃下获得了离子电导1.4×10-4 S/cm的Al掺杂立方相，这一离子电导与常规高温处理相当。同时文中指出，通过硼酸锂的添加触发的液相烧结过程，增加了材料晶胞的微应变，可能降低了离子迁移的势垒，增强了离子电导。Gautam等研究了S2-/X-无序性及锂离子分布在Li6PS5X (X=Cl, Br及I)电解质中的影响。实验显示S2-/X-无序度随温度上升并可随快速冷却(即淬火)在无取代的Li6PS5X中被固定，尽管DFT显示有序相具有最高的热力学稳定性。中子衍射结果显示这一无序现象影响Li+分布，且该无序度的增加通过降低所谓团簇Li+的“笼”内离子间的跳跃距离进行笼的扩张，为Li+扩散提供了一条更通达的通道，增强了离子电导。分子动力学模拟了Li+扩散系数及时间平均径向分布函数作为无序度的函数，证实了实验在Li+分布及输运上的结果。Yersak等在无纺布玻璃纤维的支撑下将玻璃态硫化物电解质(Li2S)60(SiS2)28(P2S5)12于330 ℃、12 MPa下热压成了隔膜。该隔膜的致密性达到93%，可弯曲，室温下离子电导率为0.7 mS/cm，应用到未添加硝酸锂的液态锂硫电池中后，有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了电化学性能。Suzuki等利用甲醇实现了高离子电导Li10GeP2S12电解质的溶解与沉淀。实验通过低浓度地将Li10GeP2S12溶入甲醇，加之短时间的搅拌获得均一的溶液，溶液蒸干获得无定形Li-Ge-P-S固体，并可以通过550 ℃热处理使无定形相重新形成Li10GeP2S12晶相，获得10-3 S/cm以上离子电导。Kentaro等[39]通过丙酸乙酯液相合成了Li3PS4固态电解质，并研究了球磨时间对合成前驱体残留、热处理温度及时间对合成样品结晶度及溶剂残余，及三者对材料离子电导的影响。实验结果表明随着球磨时间的增长，Li2S原料残留减少，样品离子电导升高；而随着热处理温度及时间的增加，溶剂残余减少的同时伴随样品结晶度的增高，前者利于离子电导的增加，后者则随着程度增加带来离子电导的先提升后降低，即热处理的温度及时间需权衡优化。Jiang等通过Nb与O的共取代合成了Li7P2.88Nb0.12S10.7O0.3，提高了Li7P3S11固态电解质的离子电导，锂枝晶抑制能力与界面兼容性。通过在前驱体中加入Nb2O5，在高能球磨及热处理的合成步骤后，在得到的玻璃陶瓷电解质中成功同时引入Nb与O原子取代P与S原子。该电解质在室温下具有较高的离子电导率(3.59 mS/cm)和高临界电流密度(1.16 mA/cm2)，并与Li2S活性材料具有良好的界面相容性。该电解质对金属Li的电化学稳定性提高的原因是在界面上形成了Nb和Li2O，这可以诱导锂的均匀沉积，防止进一步的副反应。同时基于该电解质的全固态Li/Li2S电池的循环稳定性和倍率性能显著提高。Guo等合成了一种氧掺杂的硫化物电解质70Li2S⋅(30-x)P2S5⋅xP2O5 (摩尔分数)，相比于Li7P3S11 (70Li2S⋅30P2S5)，该电解质在空气稳定性以及界面兼容性方面表现出了优越性。所制备的70Li2S⋅27P2S5⋅3P2O5实现了2.61×10-3 S/cm的高离子电导率，组装的LiCoO2@LiNbO3|70Li2S⋅27P2S5⋅3P2O5|Li-In全固态电池在0.5 C倍率下循环100周后容量保持93.2%。此外，拉曼和XRD结果表明，P2O5的取代有效抑制了不良的界面反应。

3.2 其他电解液/添加剂

Yao等以非极性溶剂作为电解液的溶剂，形成一种弱溶剂化的电解液(WSE)。WSE具有独特的溶剂化结构，在1 mol/L的低盐浓度下，形成以离子对和聚集为主的状态，可以在石墨负极表面形成独特的阴离子衍生的界面膜，利于快充和长循环。且第一性原理计算表明，阴离子和溶剂与锂离子的竞争配位是该界面膜形成的原因。Shang等以芘作为电解液添加剂，并研究对LiNi0.5Mn1.5O4半电池电化学性能的影响。仅添加0.0025%芘可以显著地提高电池的倍率性能和常温及高温的循环性能。芘可以在LiNi0.5Mn1.5O4中形成薄且均匀的聚芘界面膜，抑制电解液与界面的副反应。Chen等以三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Mn1.5O4半电池性能的影响。TTS会优先氧化和还原，在LiNi0.5Mn1.5O4和锂负极表面形成高稳定性的界面膜，此外TTS中Si—O可有效吸收电解液中的HF，提高电池的循环性能。Shang等以7-羟基香豆素(7-HC)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Mn1.5O4半电池的电化学性能的影响。理论计算及表征结果表明，7-HC会优先氧化，在LiNi0.5Mn1.5O4的界面上形成薄且稳固的界面膜，抑制电解液与正极界面的复方应，提高电池的循环性能。Han等以三氟磺酸亚胺盐(LiFSI)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全电池宽度范围下(-20～45 ℃)性能的影响。结合DFT模拟和实验结果表明，LiFSI可以形成更稳定和均匀的SEI膜，在宽温度范围提高电池的循环性能。Pham等以甲氧基三亚乙氧基丙基三甲氧基硅烷(MTE-TMS)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)/石墨全电池性能的影响。结果表明MTE-TMS添加剂可以抑制电池循环过程中的阻抗增加，提高电池的长循环稳定性，这主要是由于MTE-TMS在NCM851005表面氧化形成稳定且薄的表面保护膜，有效减少了裂纹的形成、过渡金属溶解和正极结构的变化。同时，MTE-TMS可以在石墨表面形成稳定的SEI层，稳定石墨结构并防止SEI变厚。Pham等研究了双氟磺酰基酰亚胺锂Li[N(SO2F)2](LiFSI)作为电解液添加剂对LiCoO2/石墨全电池低温性能的影响。1 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiFSI电解液在-20 ℃下具有更高的放电容量、优异倍率性能和循环稳定性，具有更低的界面电阻。SEI膜中可以形成含有大量LiFSI-衍生的有机物与无机物，降低阻抗，并钝化和保护正负极表面，抑制电解质进一步分解，提高电池的低温性能和循环性能。Chen 等开发了一种含有硼氮氧烷基的电解液添加剂，该添加剂有高的循环稳定性和倍率性能，实验和DFT的计算结果表明该电解液添加剂能显著影响溶剂结构、电解液分解、正极界面膜以及过渡金属溶解，这种影响起源于该添加剂的电子亲和性，认为对于设计新型电解液添加剂来说，理解添加剂的电子亲和性和SEI/CEI成膜性至关重要。Zhao 等利用1,3,6-己二腈(HTCN)和磷酸三(三甲基硅)酯作为电解液添加剂在富锂层状材料表面原位的生成了一层稳定的CEI。HTCN中的氮基基团可以通过与过渡金属配位形成CEI骨架，磷酸三(三甲基硅)酯在高压下分解重构CEI成分，通过两种电解液添加剂的协同作用能极大增强层状富锂材料表面的CEI。

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